喷射混凝土用的粉状速凝剂类型？
2013-8-9 11:42:23 点击：
喷射混凝土所用的各种外加剂都是用以提高喷射混凝土的强度、粘接性、粘聚性、抗冻融性和耐磨损性，减少回弹率。由于喷射混凝土的发展速凝剂的应用不断增加。喷射混凝土有两种不同类型：干拌混合物和湿拌混合物。在干拌混合物中，除了水以外，将所有其他组份混合，干拌混合物通过输料管在喷嘴口再与水混合由压缩空气一起喷出。在湿喷工艺中除了速凝剂外，其他所有组分包括水在搅拌机中混合，制备的混凝土被输送到喷口，在喷口处加入液体速凝剂由压缩空气喷射到接受面上。由于这两种方法在用水量上的差异，湿喷工艺的水灰比(W/C)一般高于干喷的喷射混凝土，这就会产生较高的孔隙率和渗透性以及较低的强度。湿喷混凝土的耐久性相当于相应的干喷混凝土。最近，由于复合使用超塑化剂和硅灰，开发了具有优质粘结性能的湿拌喷射混凝土。采用湿拌工艺，使喷射混凝土能很好地适用混凝土建筑物的修复。
一.前言
喷射混凝土用于地下施工时，其性能应满足工程的一些基本要求，如具有早期强度，厚层施工时不产生位移等。为满足这些要求，干混或湿混喷射混凝土都应加入速凝剂。目前，市场有不同种类的速凝剂，这些速凝剂具有各自不同的化学组成，对混凝土的凝结时间和早期强度具有不同的作用。不考虑其他的应用，对于如何评价速凝剂的作用目前还没有一致的意见。水泥浆试验方法(维卡仪和Gillmone针仪)被用来研究水泥与速凝剂之间的相容性。但是，这些方法的效果目前还存在争议。
使用速凝剂掺入干混或湿混喷射混凝土中进行厚的衬板,特别是顶板施工，其目的是提高混凝土的早期强度以满足设计要求。但是，也会间接影响混凝土的其他性能，如：
(1)直接参与水泥凝结的反应，防止产生稠度的突然变化。
(2)直接与拌合水反应,促使拌合物变稠 。
(3)增加拌合物的触变性。
(4)在新拌浆体中没有流变反应，但使硬化相会有所改变。
(5)影响回弹和起灰量(干混)，及最终强度。
(6)在干混施工中选择特殊的速凝剂间接影响回弹和起灰量,速凝剂增加了拌合物触变性。例如提高了混凝土的塑性，减少了回弹,增加喷射颗粒的附着力。
速凝剂对混凝土的早期强度的影响主要取决于其本身的化学组分、使用剂量、胶凝材料的化学成分、所含的矿物添加剂和使用温度。由于它们是在水泥化学组分的一定范围内发生作用，为了检验速凝剂的适应性和确定合理掺量，在每种情况下确定水泥与速凝剂的相容性是必要的。
传统速凝剂的副作用是降低水泥的最终强度,与空白混凝土(不加速凝剂)相比较，28天强度明显下降(下降幅度是20%～50%)。掺量越大，副作用越大。但是，新一代的速凝剂(无碱型)能够克服这一缺点，也减轻了碱的危害。因此，了解喷射混凝土速凝剂的性能和评价其性能最合理的试验方法是非常重要的。
二. 速凝剂的主要种类
国内外地下工程中最常用的传统速凝剂是硅酸钠(水玻璃，改性硅酸钠)、铝酸盐速凝剂(两种都是液体形式)，碱土金属的碳酸盐{或其氢氧化物, 粉状)，但是，目前市也有一些新的速凝剂。所有这些外加剂的特征和性能将在后面介绍。
1.碱土金属碳酸盐和碱土金属的氢氧化物
粉状的碱土金属碳酸盐或氢氧化物以前在喷射混凝土施工中很少应用。现在，它们成为这类混凝土最常用的速凝剂，其常规掺量为水泥重量的2,5％至6％，它们主要是促进C3S的水化。一般加入少量的碳酸铝,可以影响水泥的凝结时间。但是，只有当大剂量掺入时，其影响才能被观察到。图1表示采用二种掺量的速凝剂的喷射砼的早期强度，以及与加铝酸钾类速凝剂的喷射混凝土性能的比较。图中J1, J2, J3曲线是摘自奥地利混凝土协会规范，用以参考。
图1碳酸盐、氢氧化物和铝酸盐的性能比较
图1中可知，增加碳酸盐促凝剂的掺量，可以在喷射后20min内提高混凝土的强度。
这种速凝剂与水泥的反应主要受水泥化学成分、细度和矿物添加剂以及环境温度的影响。例如，在Cotapata—SantaBasbara(玻利维亚1996)高速公路工程中，一些坡道需用干混喷射混凝土覆盖。根据工程的要求和预算，使用的是火山灰水泥，速凝剂是碳酸盐基粉末。环境温度是5～13℃。第一次试验，没有测到促凝作用，即使加量高达6％。当加热拌合水的水温时，这个问题才解决，试验得到的适宜的水温是35℃。采用这一措施，混凝土的早期强度达到了设计要求(24h为I0MPa), 甚至当水温超过70'C时产生了闪凝(这个温度导致最终强度严重下降超过50％)。
这种速凝剂的特点是水泥的最终强度大幅下降，与空白混凝土相比，28天强度明显下降(一般是3 0%～4 0％)，有一些工程甚至下降50％。
2.硅酸碱(水玻璃)
硅酸钠、硅酸钾类速凝剂主要用于湿拌喷射混凝土，它们通常都是液体，而且掺量很大(>10％胶凝材料重量)。可溶性的硅酸盐由于反应生成硅酸钙沉淀而加速凝结。当大剂量使用时，这些促凝剂降低了与基底的粘结力，最终，导致砼强度的下降和严重的干缩。一些报道说这些问题已被列入奥地利混凝土学会出版的“喷射混凝土指南”中，规定这种速凝剂最大掺量不超过15％，最终的强度损失限制在30%以内。
Melbye认为改性的硅酸钠，掺量在4—6％时，它们在很短时间内(<10S)使喷射混凝土产生胶结作用(也许是由于坍落度损失)，与铝酸盐基速凝剂一样，不参加水泥的早期水化作用。它们可以施工80mm～150mm喷射厚度，这种速凝剂的其他优点：与各种水泥都可相配，在常规掺量范围内(4%～6％)，最终的强度损失比铝酸盐速凝剂少，对皮肤没有强的侵蚀性(PH<12)，碱的含量比铝酸盐基速凝剂低得多。但是，这种速凝剂不能产生较理想的初始强度，不适用于早期强度要求较高的工程。
3.铝酸钠、铝酸钾
铝酸盐类速凝剂既可以用干混,又可以用于湿混喷射混凝土工程，常用剂量一般为2.5%～5.5％。铝酸钾比铝酸钠速凝剂有更好的效果，但价格也更高。它们主要是直接参与硅酸盐水泥水化而加速水泥的凝结，与石膏结合，阻止水泥颗粒表面形成钙矾石，而使C3A立即反应，产生大多数喷射混凝土所需要的初始强度。
它们的作用通常受水泥的化学成分、细度以及所含的矿物添加剂的影响，但这种影响比所看到的碳酸盐类外加剂的影响要小。最终强度将损失为20%～25％。图2无碱性速凝剂和铝酸钠速凝剂的性能比较。
图2 无碱速凝土和铝酸钠速凝剂的性能比较
毫无疑问，铝酸盐速凝剂在湿混喷射混凝土工程中应用效果最好，对厚的衬板甚至顶板都具有好的施工效果。但是其高碱含量，在地下施工对健康的危害是限制其应用的主要因素。另外，它们在含硫酸根的工程和含活性集料的工程应用中都存在问题，后者可能发生碱集料反应。
4.非碱性粉末状促凝剂
九十年代初开始使用非碱性速凝剂粉末。一般，它们主要是铝酸钙外加剂，掺量在6～12％，其化学作用不同于碱基外加剂。促凝作用是直接参与水的反应，而不是直接参与水泥的水化反应。
低于7％的掺量不会影响混凝土早期强度。对于顶部凹道厚衬板的施工，一般需大剂量。这会导致后期强度的下降，但这种下降小于碱性促凝剂。潮湿条件会影响这种速凝剂的灵敏度，这就要求在干燥设备中贮存。
无碱速凝剂的应用才刚刚开始，新产品主要是氢氧化铝或与硫酸铝复合的产品，在少量使用时(4％)就能产生足够的早期强度。当掺量高达8％时，后期强度没有损失。但用量大于10％时，会出现明显的后期强度损失。
虽然这类速凝剂有上述优点，但应用中也存在一些问题。使用剂量和均匀性要求与之相适应的特殊设备。此外，Melbye指出，掺这种粉状速凝剂比掺非碱性液体速凝剂，回弹率要大10%～15％。
5.无碱液体速凝剂
最近在国际市场上出现了液体无碱速凝剂，目前有关其应用报导还十分罕见。这类促凝剂可以解决一些碱性速凝剂常见的问题，如,对地下施工环境的危害，碱集料反应的危害，使用过程中高PH值的危害以及对喷射混凝土后期强度的损失等。
这类速凝剂的化学成分既没有有关的文章报道，生产商又没有任何透露。1996年1月，英国的一个试验室对掺入这类速凝剂的混凝土微观结构进行研究，没有发现水泥的水化产物有任何改变。
这种外加剂的PH值在3～5.5之间，碱含量少于0.3％，它们的常规掺量为胶结料的3～10％,当掺量恰当时，它能够产生较高的早期强度，其强度曲线可与“奥地利喷射混凝土指南”中的曲线J2和J3相比。可以采用这种速凝剂进行顶棚施工，施工衬里可厚达300mm。这种外加剂的最重要的特性是其后期强度不损失(与空白样相比)。
Florianopalis高速公路的南部，在进行遂道施工时，使用了无碱液体促凝剂和一般的铝酸钠促凝剂进行比较，铝酸盐速凝剂的掺量是4%，无碱液体速凝剂是4%和6％，试验结果见表1和图2。
表l中的数据显示铝酸盐速凝剂的早期强度高于无碱液体速凝剂，但是，30min后的强度则为6％的无碱速凝剂稍高于铝酸盐速凝剂。
鉴于4%的无碱速凝剂的早期强度不甚理想，但6％的掺量则符合工程设计要求(8h：4.7MPa, 24h：11.8MPa, 7day：17.6MPa；28d：21-2MPa)。
掺6%无碱速凝剂28天后的强度明显高于铝酸钠速凝剂，甚至高于空白混凝土。
其他使用者也通过对这种速凝剂的试验得出了相同的结论，但是昂贵的价格影响了这种材料的广泛使用。
6.近来的发展和新趋势
最近，在喷射砼速凝剂领域有一些新的发展趋势，主要针对改善干湿拌混凝土的性能。用外加剂控制水泥的水化，延长初凝时间，这有利于商品砼远距离的输送。采用速凝剂破坏塑化剂的反应，在湿拌工艺中突然增加水泥浆的硬度这是一个新的市场发展方向。
喷射混凝土用特殊胶结料的发展是这一领域一个新的趋向，诸如低硫酸盐含量胶结料，快硬胶结料。并且用硫酸盐含量加添加剂控制凝结,这样,可降低速凝剂用量或干脆免去速凝剂。
在喷射混凝土中其他特殊的胶结料近来也被开发。Schimidt介绍一种特殊的胶结料，活 性矿渣掺小剂量的波特兰熟料再加半水石膏；另一种是不含C3A的火山灰水泥，具有较强的抵抗纯水和含硫酸盐水的性能。
最后，硅灰是一种喷射混凝土中广泛使用的材料，虽然它不能被认为是外加剂。它是一种具 有很强火山灰活性的物质，既可以提高厚层衬里的粘结性，又可获得较高的早期强度。在许多施工中，使用硅灰可以减小促凝剂的用量。在一些工程应用中，没有明确规定早期强度的 值，使用硅灰就可以替代速凝剂，甚至在顶棚施工中。
喷射混凝土，原是一种用量较少的特殊混凝土，现在广泛用于地下基础设施的支护和修复。因此，得到了研究和使用上的高度重视。为提高混凝土的早期强度和环境适应性，促凝剂的研究者开发新的产品和研究新的检测方法对其进行精确评定。目前，市场上有大量的各类产品，但是还需要进一步的研究，开发出既能满足喷射混凝土施工要求又与传统产品成本相差不太的产品，研究成果将毫无疑问加强干或湿混喷射混凝土施工应用，特别是有助于增强地下工程的安全性和经济性。
三. 高性能喷射混凝土
研究超塑化剂、硅灰、速凝剂和掺入火山灰或矿渣硅酸盐水泥的复合作用，用湿喷法生产高性能喷射混凝土(HPS)具有下列优点：
(1)低的碱性腐蚀性：
(2)高工作性和低坍落度损失；
(3)低回弹；
(4)高的早期强度和后期强度；
(5)高耐久性。
1.材料和配合比.
1)水泥
高强硅酸盐水泥由于水化速度较快，用于喷射混凝土一般优于混合水泥。使用了火山灰和矿渣硅酸盐水泥，是因为它们具有高耐久性，较低的水化热，对热裂缝、自收缩和干缩性有较好性能。火山灰水泥，用35％粉煤灰替代硅酸盐水泥；矿渣水泥，用50％矿渣取代硅酸盐水泥。
2)硅灰
使用加密硅灰，以改善对基材的粘结力和减少集料回弹。
3)超塑化剂
使用市售的浓度为30％的液体羧基丙烯酸酯(CAE)为超塑化剂，生产水灰比为0.42～0.44，坍落度为210-～220mm流动性混凝土。也可采用聚磺酸盐系高效减水剂。
4)速凝剂
用两种不同市售的速凝剂，一种常用速凝剂是硅酸钠(30％)，另一种无碱速凝剂是以Al2(S04)3为主要成分的水溶液(60％), 当使用后者时，由于无碱，降低了在施工过程中碱性腐蚀的危险。
5)集料:使用细砂(0～4mm)，粗砂(4～6mm)，石子(6～8mm)三者的比例为65％、30％、5%。
表2 加入速凝剂的基准拌合物的组成和坍落度
6)混凝土配比
配制两种未掺速凝剂的基准对比拌合物，它们的主要区别在于水泥品种(42.5火山灰水泥和42.5矿渣水泥)。
表2列出了加入速凝剂的两种流动性基准混凝土的组成和坍落度。
每种混凝土拌合30分钟，在喷嘴处加入不同的速凝剂水玻璃或无碱速凝剂的掺量分别为水泥量的8%～12％或6%～7％。
3．试验结果
由于使用CEA超塑化剂，30分钟之内的坍落度损失可以忽略不计(表2)，这意味着，在喷嘴处加入速凝剂之前坍落度损失可忽略不计，以可靠方式供给喷射设备的泵送混凝土的工作性能好，喷射混凝土产量可达20m3／h。
在规定超塑化剂掺量为1%～2％时，尽管矿渣水泥混凝土的W/C稍低于火山灰水泥混凝土，其初始坍落度(220mm)还是稍高于火山灰水泥混凝土的坍落度(210mm)。
在无筋隧道内施工，由于复合有超塑化剂，硅灰和速凝剂，拌合物粘结性好，研究的所有喷射混凝土的回弹率仅仅为2%～3％。
图3 硅酸钠速凝剂(NS)和无减速凝剂(AF)对喷射混凝土强度的影响(矿渣Ⅲ/A42.5水泥)
图4 无减速凝剂(AF)对喷射混凝土强度的影响(矿渣Ⅲ/A42.5水泥)
图3是以双对数座标表示的喷射后5分钟至28天的喷射混凝土抗压强度。混凝土包括未掺速凝剂、掺硅酸钠(8%和12％)、掺无碱速凝剂(6％)矿渣水泥混凝土。硅酸钠速凝剂混凝土的早期抗压强度稍高于无碱速凝剂，例如掺硅酸钠速凝剂1小时抗压强度为0.5MPa，掺无碱速凝剂的为0.2MPa，但4小时后掺两种速凝剂的混凝土抗压强度相同，23小时后及以后龄期掺无碱速凝剂混凝土强度要比掺硅酸钠速凝剂的强度好得多，无碱速凝剂喷射混凝土28天的抗压强度高达60MPa(仅比基准混凝土低10％)，而掺硅酸钠速凝剂的喷射混凝土的抗压强度低于基准混凝土的60％。
就矿渣水泥混凝土(图4)和火山灰水泥混凝土来说，使用掺量稍高的无碱速凝剂(7％)证明了无碱速凝剂在后期强度非常好。与使用常用硅酸钠、铝酸盐或碳酸盐的速凝剂混凝土强度相比，无碱速凝剂混凝土强度损失可以忽略不计(仅10％)。
为了说明硅酸钠和无碱速凝剂两者的不同作用，通过密度比g/g0的测定，基准混凝土28天的抗压强度损失是由于相应较低密实度值所致。众所周知，密度每降1％，由于较低密实度形成的孔隙抗压强度降低约5%～6％。因此掺12％硅酸盐喷射混凝土(表3)密实度g/g0为0.94，抗压强度降低30%～36％。这个数值比掺硅酸钠喷射混凝土与未掺速凝剂在模子中成型充分捣实的基准混凝土28天的实测值(55％)低了许多，这就意味着，除了未完全捣实影响因素外，为了解释测定的强度损失，还要考虑其他的一些因素。这可能是加入硅酸钠速凝剂后熟料相中的C3S和C2S水化速度降低所致。
表3 硅酸钠速凝剂(NS)和无碱速凝剂(AF)对喷射混凝土容重(g)影响
与不掺外加剂的基准混凝土容重(g0)对比
另一方面，由于加入无碱速凝剂，在喷射时混凝土工作性较好，无碱速凝剂喷射混凝土密实度较高(0.97～0.98)， 28天时测定的强度损失是等于或稍低于预计值(10%～18％)，这就意味着无碱速凝剂不会使水泥后期强度下降。反之，预计密实度降低(表2)，但28天的强度损失较低可能是由较高的水泥程度来部分补偿。
综上所述，复合使用丙烯酸超塑化剂、硅灰和无碱速凝剂，使用30％粉煤灰或50％矿渣取 代硅酸盐水泥的混合硅酸盐水泥，可以生产出低W/C的高坍落度、高强度、密实度高和耐久性好的高性能喷射混凝土。在施工中，坍落度损失小，回弹少和碱性危险低是这种高性能喷射混凝土另外一些重要性能。
一.前言
喷射混凝土用于地下施工时，其性能应满足工程的一些基本要求，如具有早期强度，厚层施工时不产生位移等。为满足这些要求，干混或湿混喷射混凝土都应加入速凝剂。目前，市场有不同种类的速凝剂，这些速凝剂具有各自不同的化学组成，对混凝土的凝结时间和早期强度具有不同的作用。不考虑其他的应用，对于如何评价速凝剂的作用目前还没有一致的意见。水泥浆试验方法(维卡仪和Gillmone针仪)被用来研究水泥与速凝剂之间的相容性。但是，这些方法的效果目前还存在争议。
使用速凝剂掺入干混或湿混喷射混凝土中进行厚的衬板,特别是顶板施工，其目的是提高混凝土的早期强度以满足设计要求。但是，也会间接影响混凝土的其他性能，如：
(1)直接参与水泥凝结的反应，防止产生稠度的突然变化。
(2)直接与拌合水反应,促使拌合物变稠 。
(3)增加拌合物的触变性。
(4)在新拌浆体中没有流变反应，但使硬化相会有所改变。
(5)影响回弹和起灰量(干混)，及最终强度。
(6)在干混施工中选择特殊的速凝剂间接影响回弹和起灰量,速凝剂增加了拌合物触变性。例如提高了混凝土的塑性，减少了回弹,增加喷射颗粒的附着力。
速凝剂对混凝土的早期强度的影响主要取决于其本身的化学组分、使用剂量、胶凝材料的化学成分、所含的矿物添加剂和使用温度。由于它们是在水泥化学组分的一定范围内发生作用，为了检验速凝剂的适应性和确定合理掺量，在每种情况下确定水泥与速凝剂的相容性是必要的。
传统速凝剂的副作用是降低水泥的最终强度,与空白混凝土(不加速凝剂)相比较，28天强度明显下降(下降幅度是20%～50%)。掺量越大，副作用越大。但是，新一代的速凝剂(无碱型)能够克服这一缺点，也减轻了碱的危害。因此，了解喷射混凝土速凝剂的性能和评价其性能最合理的试验方法是非常重要的。
二. 速凝剂的主要种类
国内外地下工程中最常用的传统速凝剂是硅酸钠(水玻璃，改性硅酸钠)、铝酸盐速凝剂(两种都是液体形式)，碱土金属的碳酸盐{或其氢氧化物, 粉状)，但是，目前市也有一些新的速凝剂。所有这些外加剂的特征和性能将在后面介绍。
1.碱土金属碳酸盐和碱土金属的氢氧化物
粉状的碱土金属碳酸盐或氢氧化物以前在喷射混凝土施工中很少应用。现在，它们成为这类混凝土最常用的速凝剂，其常规掺量为水泥重量的2,5％至6％，它们主要是促进C3S的水化。一般加入少量的碳酸铝,可以影响水泥的凝结时间。但是，只有当大剂量掺入时，其影响才能被观察到。图1表示采用二种掺量的速凝剂的喷射砼的早期强度，以及与加铝酸钾类速凝剂的喷射混凝土性能的比较。图中J1, J2, J3曲线是摘自奥地利混凝土协会规范，用以参考。
图1碳酸盐、氢氧化物和铝酸盐的性能比较
图1中可知，增加碳酸盐促凝剂的掺量，可以在喷射后20min内提高混凝土的强度。
这种速凝剂与水泥的反应主要受水泥化学成分、细度和矿物添加剂以及环境温度的影响。例如，在Cotapata—SantaBasbara(玻利维亚1996)高速公路工程中，一些坡道需用干混喷射混凝土覆盖。根据工程的要求和预算，使用的是火山灰水泥，速凝剂是碳酸盐基粉末。环境温度是5～13℃。第一次试验，没有测到促凝作用，即使加量高达6％。当加热拌合水的水温时，这个问题才解决，试验得到的适宜的水温是35℃。采用这一措施，混凝土的早期强度达到了设计要求(24h为I0MPa), 甚至当水温超过70'C时产生了闪凝(这个温度导致最终强度严重下降超过50％)。
这种速凝剂的特点是水泥的最终强度大幅下降，与空白混凝土相比，28天强度明显下降(一般是3 0%～4 0％)，有一些工程甚至下降50％。
2.硅酸碱(水玻璃)
硅酸钠、硅酸钾类速凝剂主要用于湿拌喷射混凝土，它们通常都是液体，而且掺量很大(>10％胶凝材料重量)。可溶性的硅酸盐由于反应生成硅酸钙沉淀而加速凝结。当大剂量使用时，这些促凝剂降低了与基底的粘结力，最终，导致砼强度的下降和严重的干缩。一些报道说这些问题已被列入奥地利混凝土学会出版的“喷射混凝土指南”中，规定这种速凝剂最大掺量不超过15％，最终的强度损失限制在30%以内。
Melbye认为改性的硅酸钠，掺量在4—6％时，它们在很短时间内(<10S)使喷射混凝土产生胶结作用(也许是由于坍落度损失)，与铝酸盐基速凝剂一样，不参加水泥的早期水化作用。它们可以施工80mm～150mm喷射厚度，这种速凝剂的其他优点：与各种水泥都可相配，在常规掺量范围内(4%～6％)，最终的强度损失比铝酸盐速凝剂少，对皮肤没有强的侵蚀性(PH<12)，碱的含量比铝酸盐基速凝剂低得多。但是，这种速凝剂不能产生较理想的初始强度，不适用于早期强度要求较高的工程。
3.铝酸钠、铝酸钾
铝酸盐类速凝剂既可以用干混,又可以用于湿混喷射混凝土工程，常用剂量一般为2.5%～5.5％。铝酸钾比铝酸钠速凝剂有更好的效果，但价格也更高。它们主要是直接参与硅酸盐水泥水化而加速水泥的凝结，与石膏结合，阻止水泥颗粒表面形成钙矾石，而使C3A立即反应，产生大多数喷射混凝土所需要的初始强度。
它们的作用通常受水泥的化学成分、细度以及所含的矿物添加剂的影响，但这种影响比所看到的碳酸盐类外加剂的影响要小。最终强度将损失为20%～25％。图2无碱性速凝剂和铝酸钠速凝剂的性能比较。
图2 无碱速凝土和铝酸钠速凝剂的性能比较
毫无疑问，铝酸盐速凝剂在湿混喷射混凝土工程中应用效果最好，对厚的衬板甚至顶板都具有好的施工效果。但是其高碱含量，在地下施工对健康的危害是限制其应用的主要因素。另外，它们在含硫酸根的工程和含活性集料的工程应用中都存在问题，后者可能发生碱集料反应。
4.非碱性粉末状促凝剂
九十年代初开始使用非碱性速凝剂粉末。一般，它们主要是铝酸钙外加剂，掺量在6～12％，其化学作用不同于碱基外加剂。促凝作用是直接参与水的反应，而不是直接参与水泥的水化反应。
低于7％的掺量不会影响混凝土早期强度。对于顶部凹道厚衬板的施工，一般需大剂量。这会导致后期强度的下降，但这种下降小于碱性促凝剂。潮湿条件会影响这种速凝剂的灵敏度，这就要求在干燥设备中贮存。
无碱速凝剂的应用才刚刚开始，新产品主要是氢氧化铝或与硫酸铝复合的产品，在少量使用时(4％)就能产生足够的早期强度。当掺量高达8％时，后期强度没有损失。但用量大于10％时，会出现明显的后期强度损失。
虽然这类速凝剂有上述优点，但应用中也存在一些问题。使用剂量和均匀性要求与之相适应的特殊设备。此外，Melbye指出，掺这种粉状速凝剂比掺非碱性液体速凝剂，回弹率要大10%～15％。
5.无碱液体速凝剂
最近在国际市场上出现了液体无碱速凝剂，目前有关其应用报导还十分罕见。这类促凝剂可以解决一些碱性速凝剂常见的问题，如,对地下施工环境的危害，碱集料反应的危害，使用过程中高PH值的危害以及对喷射混凝土后期强度的损失等。
这类速凝剂的化学成分既没有有关的文章报道，生产商又没有任何透露。1996年1月，英国的一个试验室对掺入这类速凝剂的混凝土微观结构进行研究，没有发现水泥的水化产物有任何改变。
这种外加剂的PH值在3～5.5之间，碱含量少于0.3％，它们的常规掺量为胶结料的3～10％,当掺量恰当时，它能够产生较高的早期强度，其强度曲线可与“奥地利喷射混凝土指南”中的曲线J2和J3相比。可以采用这种速凝剂进行顶棚施工，施工衬里可厚达300mm。这种外加剂的最重要的特性是其后期强度不损失(与空白样相比)。
Florianopalis高速公路的南部，在进行遂道施工时，使用了无碱液体促凝剂和一般的铝酸钠促凝剂进行比较，铝酸盐速凝剂的掺量是4%，无碱液体速凝剂是4%和6％，试验结果见表1和图2。
表l中的数据显示铝酸盐速凝剂的早期强度高于无碱液体速凝剂，但是，30min后的强度则为6％的无碱速凝剂稍高于铝酸盐速凝剂。
鉴于4%的无碱速凝剂的早期强度不甚理想，但6％的掺量则符合工程设计要求(8h：4.7MPa, 24h：11.8MPa, 7day：17.6MPa；28d：21-2MPa)。
掺6%无碱速凝剂28天后的强度明显高于铝酸钠速凝剂，甚至高于空白混凝土。
其他使用者也通过对这种速凝剂的试验得出了相同的结论，但是昂贵的价格影响了这种材料的广泛使用。
6.近来的发展和新趋势
最近，在喷射砼速凝剂领域有一些新的发展趋势，主要针对改善干湿拌混凝土的性能。用外加剂控制水泥的水化，延长初凝时间，这有利于商品砼远距离的输送。采用速凝剂破坏塑化剂的反应，在湿拌工艺中突然增加水泥浆的硬度这是一个新的市场发展方向。
喷射混凝土用特殊胶结料的发展是这一领域一个新的趋向，诸如低硫酸盐含量胶结料，快硬胶结料。并且用硫酸盐含量加添加剂控制凝结,这样,可降低速凝剂用量或干脆免去速凝剂。
在喷射混凝土中其他特殊的胶结料近来也被开发。Schimidt介绍一种特殊的胶结料，活 性矿渣掺小剂量的波特兰熟料再加半水石膏；另一种是不含C3A的火山灰水泥，具有较强的抵抗纯水和含硫酸盐水的性能。
最后，硅灰是一种喷射混凝土中广泛使用的材料，虽然它不能被认为是外加剂。它是一种具 有很强火山灰活性的物质，既可以提高厚层衬里的粘结性，又可获得较高的早期强度。在许多施工中，使用硅灰可以减小促凝剂的用量。在一些工程应用中，没有明确规定早期强度的 值，使用硅灰就可以替代速凝剂，甚至在顶棚施工中。
喷射混凝土，原是一种用量较少的特殊混凝土，现在广泛用于地下基础设施的支护和修复。因此，得到了研究和使用上的高度重视。为提高混凝土的早期强度和环境适应性，促凝剂的研究者开发新的产品和研究新的检测方法对其进行精确评定。目前，市场上有大量的各类产品，但是还需要进一步的研究，开发出既能满足喷射混凝土施工要求又与传统产品成本相差不太的产品，研究成果将毫无疑问加强干或湿混喷射混凝土施工应用，特别是有助于增强地下工程的安全性和经济性。
三. 高性能喷射混凝土
研究超塑化剂、硅灰、速凝剂和掺入火山灰或矿渣硅酸盐水泥的复合作用，用湿喷法生产高性能喷射混凝土(HPS)具有下列优点：
(1)低的碱性腐蚀性：
(2)高工作性和低坍落度损失；
(3)低回弹；
(4)高的早期强度和后期强度；
(5)高耐久性。
1.材料和配合比.
1)水泥
高强硅酸盐水泥由于水化速度较快，用于喷射混凝土一般优于混合水泥。使用了火山灰和矿渣硅酸盐水泥，是因为它们具有高耐久性，较低的水化热，对热裂缝、自收缩和干缩性有较好性能。火山灰水泥，用35％粉煤灰替代硅酸盐水泥；矿渣水泥，用50％矿渣取代硅酸盐水泥。
2)硅灰
使用加密硅灰，以改善对基材的粘结力和减少集料回弹。
3)超塑化剂
使用市售的浓度为30％的液体羧基丙烯酸酯(CAE)为超塑化剂，生产水灰比为0.42～0.44，坍落度为210-～220mm流动性混凝土。也可采用聚磺酸盐系高效减水剂。
4)速凝剂
用两种不同市售的速凝剂，一种常用速凝剂是硅酸钠(30％)，另一种无碱速凝剂是以Al2(S04)3为主要成分的水溶液(60％), 当使用后者时，由于无碱，降低了在施工过程中碱性腐蚀的危险。
5)集料:使用细砂(0～4mm)，粗砂(4～6mm)，石子(6～8mm)三者的比例为65％、30％、5%。
表2 加入速凝剂的基准拌合物的组成和坍落度
6)混凝土配比
配制两种未掺速凝剂的基准对比拌合物，它们的主要区别在于水泥品种(42.5火山灰水泥和42.5矿渣水泥)。
表2列出了加入速凝剂的两种流动性基准混凝土的组成和坍落度。
每种混凝土拌合30分钟，在喷嘴处加入不同的速凝剂水玻璃或无碱速凝剂的掺量分别为水泥量的8%～12％或6%～7％。
3．试验结果
由于使用CEA超塑化剂，30分钟之内的坍落度损失可以忽略不计(表2)，这意味着，在喷嘴处加入速凝剂之前坍落度损失可忽略不计，以可靠方式供给喷射设备的泵送混凝土的工作性能好，喷射混凝土产量可达20m3／h。
在规定超塑化剂掺量为1%～2％时，尽管矿渣水泥混凝土的W/C稍低于火山灰水泥混凝土，其初始坍落度(220mm)还是稍高于火山灰水泥混凝土的坍落度(210mm)。
在无筋隧道内施工，由于复合有超塑化剂，硅灰和速凝剂，拌合物粘结性好，研究的所有喷射混凝土的回弹率仅仅为2%～3％。
图3 硅酸钠速凝剂(NS)和无减速凝剂(AF)对喷射混凝土强度的影响(矿渣Ⅲ/A42.5水泥)
图4 无减速凝剂(AF)对喷射混凝土强度的影响(矿渣Ⅲ/A42.5水泥)
图3是以双对数座标表示的喷射后5分钟至28天的喷射混凝土抗压强度。混凝土包括未掺速凝剂、掺硅酸钠(8%和12％)、掺无碱速凝剂(6％)矿渣水泥混凝土。硅酸钠速凝剂混凝土的早期抗压强度稍高于无碱速凝剂，例如掺硅酸钠速凝剂1小时抗压强度为0.5MPa，掺无碱速凝剂的为0.2MPa，但4小时后掺两种速凝剂的混凝土抗压强度相同，23小时后及以后龄期掺无碱速凝剂混凝土强度要比掺硅酸钠速凝剂的强度好得多，无碱速凝剂喷射混凝土28天的抗压强度高达60MPa(仅比基准混凝土低10％)，而掺硅酸钠速凝剂的喷射混凝土的抗压强度低于基准混凝土的60％。
就矿渣水泥混凝土(图4)和火山灰水泥混凝土来说，使用掺量稍高的无碱速凝剂(7％)证明了无碱速凝剂在后期强度非常好。与使用常用硅酸钠、铝酸盐或碳酸盐的速凝剂混凝土强度相比，无碱速凝剂混凝土强度损失可以忽略不计(仅10％)。
为了说明硅酸钠和无碱速凝剂两者的不同作用，通过密度比g/g0的测定，基准混凝土28天的抗压强度损失是由于相应较低密实度值所致。众所周知，密度每降1％，由于较低密实度形成的孔隙抗压强度降低约5%～6％。因此掺12％硅酸盐喷射混凝土(表3)密实度g/g0为0.94，抗压强度降低30%～36％。这个数值比掺硅酸钠喷射混凝土与未掺速凝剂在模子中成型充分捣实的基准混凝土28天的实测值(55％)低了许多，这就意味着，除了未完全捣实影响因素外，为了解释测定的强度损失，还要考虑其他的一些因素。这可能是加入硅酸钠速凝剂后熟料相中的C3S和C2S水化速度降低所致。
表3 硅酸钠速凝剂(NS)和无碱速凝剂(AF)对喷射混凝土容重(g)影响
与不掺外加剂的基准混凝土容重(g0)对比
另一方面，由于加入无碱速凝剂，在喷射时混凝土工作性较好，无碱速凝剂喷射混凝土密实度较高(0.97～0.98)， 28天时测定的强度损失是等于或稍低于预计值(10%～18％)，这就意味着无碱速凝剂不会使水泥后期强度下降。反之，预计密实度降低(表2)，但28天的强度损失较低可能是由较高的水泥程度来部分补偿。
综上所述，复合使用丙烯酸超塑化剂、硅灰和无碱速凝剂，使用30％粉煤灰或50％矿渣取 代硅酸盐水泥的混合硅酸盐水泥，可以生产出低W/C的高坍落度、高强度、密实度高和耐久性好的高性能喷射混凝土。在施工中，坍落度损失小，回弹少和碱性危险低是这种高性能喷射混凝土另外一些重要性能。
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